DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

 Derivat asam karboksilat  ini merupakan  suatu turunan dari asam karboksilat,dimana dari  struktur senyawanya diperoleh dari hasil gugus –OH dengan rumus struktur RCOOH oleh gugus –NH₂, -OR, atau –OOCR. Seluruh turunan dari asam karboksilat ini  memiliki suatu  gugus fungsi asil (RCO-) atau aril (ArCO-) apabila dihidrolisis akan  menghasilkan asam karboksilat. nah  Oleh karena itu, adanya  suatu gugus karbonil menjadikan turunan asam karboksilat ini  bersifat polar, dimana  kepolarannya berpengaruh terhadap sifat-sifat yang ada pada turunan asam karboksilat.

Kereaktifan Derivat Asam Karboksilat

Derivat asam karboksilat merupakan suatu senyawa dimana  menghasilkan asam karboksilat ketika  dihidrolisis.berbeda dengan aldehida dan juga keton, turunan dari asam karboksilat yang mengandung gugus yang tinggal, gugus elektronegatifan yang dapat hilang sebagai anion (X atau RCO₂) atau anion terprotonasi (ROH atau R₂NH). Semua derivat mengandung gugus asil, RCO-, kecuali nitril. Derivat asam karboksilat mengandung gugus pergi yang terikat pada karbon asil, sedangkan aldehida dan keton tidak. Reagensia mengadisi pada gugus karbonil dari keton atau aldehid, namun mensubstitusi gugus pergi tersebut dalam derivat asam.

Sifat Spektra Derivat Asam Karboksilat

suatu Spektra nomor pada derivat asam karboksilat memberikan sedikit informasi mengenai fungsionalitas dibandingkan dengan spektra inframerah yang memberikan lebih banyak informasi mengenai tipe gugus fungsional.

1.      Klorida asam

Absorpsi inframerah dari klorida asam dapat dijumpai pada frekuensi yang sedikit lebih tinggi daripada resapan untuk derivat asam lainnya.

2.      Anhidrida

Biasanya anhidrida menunjukkan peak karbonil rangkap dalam spektrum inframerahnya.anhidrida juga enunjukkan suatuu pita uluran C-O sekitar 1100 cm-1

3.      Ester

Absorpsi inframerah pada karbonil ester dari alifatik sekitar 1720 cm^-1 (5,75mm), tapi ester terkonjugasi menyerap pada frekuensi sedikit lebih rendah.

4.      Amida

Posisi resapan gugus karbonil suatu amida beranekaragam dan bergantung pada sejauh mana peningkatan hidrogen antara molekul-molekul. Spektrum inframerah dari suatu amida cair murni yang menunjukkan suatu peak yng disebut pita amida I. Amida dibedakan menjadi 3 yaitu amida primer, amida sekunder, dan amida tersier.

5.      Nitril

Resapan CºN ditemukan dalam daerah ikatan rangkap tiga pada spektrum inframerah dan intensitas antara medium ke lemah.

Turunan asam karboksilat

adabeberapa turunan dari asam karboksilat ini , yaitu: 

1.      Ester

a.       Pembuatan ester

Ester dapat dibuat dari reaksi antara asam karboksilat dan alkohol dengan bantuan katalis yang disebut reaksi esterifikasi (esterifikasi fischer).

Mekanisme reaksi esterifikasi fischer

·         Protonasi gugus karbonil

·         Adisi gugus nukleofil

·         Pelepasan H⁺ ® intermediet

·         Protonasi oksigen

·         Pelepasan moelkul air

·         Pelepadan H⁺ ® ester

b.      Reaksi ester

·         Reduksi

·         Hidrolisis

Ø  Hidrolisis dalam suasana asam, memiliki mekanisme yang kebalikan dengan mekanisme reaksi esterifikasi fischer.

Ø Hidrolisis dalam suasana basa, reaksi ini disebur reaksi safonifikasi/penyabunan yang berlangsung searah.

·         Aminolisis

Reaksi ester dengan amonia membentuk amida, yang mana tidak membutuhkan katalis dalam reaksinya.

·         Transesterifikasi

 Reaksi ester dengan alkohol membentuk ester baru dengan gugus alkil (pada oksigen karbonil) dari alkohol baru. Pada reaksi ini terjadi substitusi gugus alkil pada oksigen karbonil ester.

·         Reaksi dengan reagensia Grignard

 Reaksi ester dengan 2 molekul reagen Grignard membentuk alkohol.

2.      Halida asam karboksilat

a.       Pembuatan halida asam karboksilat

Mekanisme reaksi asam karboksilat + tionil klorida

b.      Reaksi halida asam karboksilat

·         Asilasi friedel-crafts, terhadap senyawa aromatis

·         Hidrolisis (RCOCl ® RCOOH)

Halida asam sangat reaktif dengan H₂O menjadi asam karboksilat. Pada reaksi terbentuknya HCl yang ditambah basa (NaOH atau piridin) yang menjadikan bereaksi dengan HCl tersebut.

·         Alkolisis (RCOCl ® RCOOR’)

Ditambahkan basa (NaOH atau piridin) agar bereaksi dengan HCl yang terbenuk dalam reaksi.

·         Aminolisis (RCOCl ® RCONH₂)

Halida asam dengan amonia, amina primer, amida sekunder yang membentuk amida. Saat ditambahkan dua mol, ekuivalen amina; satu mol bereaksi dengan halida asam dan satu mol lain bereaksi dengan HCl.

Jika amina yang digunakan sulit didapa/mahal harganya, maka reaksi dapat dilakukan dengan satu mol amina dan satu mol basa yang murah (NaOH).

·         Reduksi (RCOX ® RCH₂OH)

Halida asam dengan reduktor LiAlH₄ membentuk alkohol primer

·         Reaksi dengan pereaksi Grignard

RMgX dengan Halida asam membentuk alkohol tersier (mengandung dua gugus sama dari RMgX). Senyawa keton yang terbentuk tidak dapat diisolasi karena langsung bereaksi dengan RMgX.

3.      Anhidrida asam karboksilat

a.       Pembuatan anhidrida asam karboksilat

Biasanya melalui SN-asil antara halida asam dan ion karboksilat (dengan anhidrida simetris atau tak simetris)

Pada anhidrida siklis, pemanasan yang didapat dari dikarboksilat (hanya anhidrida cincin 5 dan 6 yang stabil)

b.      Reaksi anhidrida asam karboksilat

4.      Amida

a.       Pembuatan amida

Pemanasan asam amino karboksilat akan membentuk laktom (amida siklis)

b.      Reaksi amida

·         Hidrolisis (RCONH₂ ® RCOOH)

Amida mengalami hidrolisis membentuk asam karboksilat dan amina jika dipanaskan dengan larutan asam/basa. Hidrolisis amina oleh asam/basa berjalan searah.

Ø  Hidrolisis asam

Ø  Hidrolisis basa

·         Reduksi (RCONH₂ ® RCH₂NH₂)

Amida direduksi dengan LiAlH₄ membentuk amina. Jika reduksi terhadap laktam membentuk amina siklis.

permasalahan : 

1. pada materi  diatas dikatakkan  bahwa pada reaksi  ester dengan amonia yang membentuk amida , mengapa reaksii aminolisis nya tidak membutuhkan suatu katalis dalam reaksinya? dan apa yang akan terjadi pada reaksi ester dengan amonia yang membentuk amida tersebut jika digunakan katalis?

2.  hal seperti apa yang dimiliki oleh aldehida dan juga keton yang sehingga pada derivat asam karboksilat aldehida dan keton ini tidak mengandung suatu gugus pergi yang terikat pada karbon asil ?

3.  hal apa yang dimiliki oleh suatu anhidrida cincin 5 dan 6yang membuatnya lebih stabil ? 

Pembentukan Dan Sifat-Sifat Asam Karboksilat

Asam karboksilat merupakan senyawa organic yang mengandung gugus karboksil C(=O)OH). Formula umum untuk asam karboksilat adalah R-COOH, dengan R yang merujuk pada gugus alkil. Asam karboksilat terjadi secra luas. Contoh penting termasuk asam amino dan asam asetat. Deprotonasi gugus karboksil menghasilkan anion karboksilat.

Sifat-sifat Asam Karboksilat

a.      Sifat fisik

Kelarutan dalam air

Asam karboksilat larut dalam air. Asam karboksilat tidak dimerise dalam air , tetapi membentuk ikatan hydrogen dengan air. Asam karboksilat bersifat polar dan karena keberadaan hidroksil dalam gugus karboksil, mereka dapat membentuk ikatan hydrogen dengan molekul air. Asam karboksilat yang lebih kecil (C1 hingga C5) larut dalam air, sedangkan asam karboksilat yang lebih besar (C6 ke atas) kurang larut karena meningkatnya sifat hidrofobik dari rantai hidrokarbon.

Titik didih

Titik didih asam karboksilat meningkat dengan meningkatnya molekul. Asam karboksilat memiliki titik didih yang lebih tinggi daripada alkane dan alkohol. asam karboksilat mirip dengan alkohol dapat membentuk iakatan hydrogen satu sama lain serta gaya disperse van der waals dan interaksi dipol-dipol. Namun unik untuk asam karboksilat, ikatan hydrogen terjadi antara dua molekul untuk menghasilkan dimer.

Kehadiran dimer meningkatkan kekuatan gaya van der waals, menghasilkan titik didih asam karboksilat.

Keasaman

Asam karboksilat  merupakan asam lemah. Sebagian terdisosiasi menjadi kation H+ dan RCOO anion dalam pelarut berair netral seperti air. Misalnya pada RTP (Room Temperature and Pressure), hanya 0,4% molekul asam etanoat terdisosiasi dalam air. Asam karboksilat menunjukkan sifat asam khas, yang berarti bahwa mereka mampu bereaksi dengan beberapa senyawa.

Sifat kimia asam karboksilat

Reaksi dengan asam atau basa

·         Asam etanoat dengan natrium hidroksida menghasilkan natrium etanoat dan air

       CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

·        

          Asam etanoat dengan tembaga (II) oksida menghasilkan tembaga (II) etanoat dan air

2CH3COOH + CuO → (CH3COO) 2Cu + H2O

Reaksi reduksi

Apabila asam karboksilat direduksi menggunaka katalis LiAlH4 produk yang dihasilkan yaitu alkohol primer.

Reaksi pengesteran

Apabila suatu asam karboksilat direaksikan dengan alkohol produk yang terbentuk ialah ester. Reaksi tersebut merupakan reaksi esterifikasi. Asam karboksilat dan ester merupakan senyawa yang mengandung gugus –COOR dengan R dapat berbentuk alkil.

RCOOH + R’OH → RCOOR + H2O

Suatu asam alkanoat bereaksi dengan alkohol menghasilkan senyawa ester

CH3COOH + CH3-OH → CH3COOHCH3 + H2O

Asam karboksilat bereaksi dengan Thionil klorida (SOCl2) membentuk asam klorida. Selama reaksi, gugus hidroksil dari asam karboksilat diubah menjadi zat antara klorosulfit menjadikannya gugus lebih baik. Anion klorida yang dihasilkan selama reaksi berperan sebagai nukleofil.

Contoh :

1. Nukleofilik menyerang thionil klorida

1.      Cl meninggalkan gugus pergi

1.      Nukleofilik menyerang karbonil

1.      Meninggalkan gugus pergi

1.      Deprotonasi

Pembuatan asam karboksilat

Oksidasi alkena

Ozonolisis alkena menghasilkan aldehida yang daapt dengan mudah dioksidasi menjadi asam.

Oksidasi alkohol primer dan aldehid

Oksidasi alkohol primer mengarah pada pembentukan aldehid yang mengalami oksidasi lebih lanjut untuk menghasilkan asam. Semua zat pengoksidasi kuat (kalium permanganate, kalium dikromat dan kromium trioksida) dapat dengan mudah mengoksidasi aldehida yang terbentuk. 

Oksidasi alkil benzene

Gugus alkil yang mengandung hydrogen-hidrogen pada cincin karbon α hingga benzene mengalami oksidasi menjadi asam dengan zat pengoksidasi kuat.

Dalam contoh diatas t-butilbenzen tidak mengandung hydrogen benzilik dan karenanya tidak mengalami oksidasi.

Permasalahan :

1. Dalam oksidasi alkohol primer dan aldehid dengan menggunakan katalis kuat dapat menghasilkan produk asam karboksilat. Apa yang terjadi apabila digunakan katalis lemah?

2. Pada senyawa t-butilbenzen dilihat senyawa tersebut tidak mengalami oksidasi dan tidak dapat diubah menjadi asam karboksilat. Apa yang menyebabkannya?

3.    Apa yang menyebabkan asam karboksilat yang lebih kecil (C1 hingga C5) dapat larut dalam air?